隨著經濟、科技的不斷進步,利用醇制烯烴的相關技術和工藝已經成為了很多工廠、企業不斷研究的內容。傳統使用煤制烯烴路線,不但很容易造成整體環境的污染,而且轉換的效率并不高,給現代的發展工業造成一定的瓶頸。而使用甲醇制烯烴技術,主要采用的是甲醇的方式,它具備一定的穩定性和可用性。但其在反應的過程中,需要較多的水資源來溶解,這會污染水資源被,影響人們的生活。
1、MTO裝置水系統工藝流程
MTO的整個反應裝置包含了上述三個系統,而對于MTO的廢水處理,則是需要采用下述4個系統進行循環保障的:急冷循環系統、水洗循環系統、汽提系統和水洗塔。其主要的反應工藝流程圖如圖1所示。急冷循環系統主要是將通過的氣體進行急速降溫;水洗循環系統主要是將廢水當中的甲醇和二甲醚進行洗滌吸收;汽提系統可以進一步將廢水中的烴類進行回收處理等;水洗塔用于洗滌產品氣中少量的含氧化合物,洗滌后的水返回到反應水汽提塔。
整體的反應原理為:本設備在運行過程中,MTO的反應產品氣體在完成反應之后,進入急冷塔強行降溫,并在通過旋風氣流的作用下和催化劑充分混合后形成烴類化合物。產生的廢水由于存在較多的甲醇、二甲醚等有機含氧化合物,因此首先進行汽提塔進行凈化,并對含有較多甲醇、二甲醚等有機含氧化合物進行汽化提取,之后再將氣體送至反應系統回煉,最終獲得甲醇度較高的烴類產品,而產生的廢水外排至污水處理裝置。
2、廢水處理過程的工藝問題
2.1 催化劑的密度
MTO裝置中是通過三級旋風分離器來讓催化劑進行分離回收的。由于旋風分離器存在一定的不足,例如:風力、風向、旋風效率等問題。這很容易讓部分催化劑的細粉不僅分離不完全,還讓催化劑和產品一起進入了冷卻塔和水洗塔。催化劑在急冷水和水洗水當中很容易沉積下來,導致了整個設備的換熱效率下降,并嚴重影響裝置的正常運行。
2.2 含氧化合物的含量
從MTO最終的反應物來看,一般都會一定比例未反應的甲醇和二甲醚。這大都是此類化合物在急冷塔和水洗塔當中冷凝下來,和產品最終混合而形成的氧化物雜質。
2.3 油蠟類物質的產生
MTO產品當中油類物質占到整個產品氣總量的0.3%~0.5%。這是由于油類物質的凝固點較低,很容易在急冷水和水洗水當中冷凝下來,并且和相應的物體進行緩慢地反應和沉積。
2.4 有機酸類物質的產生
MTO的生產過程,所使用的工藝水含有大量的乙酸,能腐蝕到工藝設備中的碳鋼,這會影響到整個裝置的正常穩定運行。
3、解決方案
3.1 水中固體顆粒物處理方法
由于制作過程采用的是二、三級旋風分離器的方式進行催化劑的分離,為了保證反應充分以及進行轉換方便,可以對催化劑的顆粒進行控制。由于不少催化劑顆粒度分小,僅僅采用旋風分離器的操作,總體分離的效果只能達到60%。而如果對催化劑的顆粒度進行控制,根據旋風分離器最大可接受到大于10μm的顆粒,可以高達89%的分離效率。
3.2 回收低碳烴和低碳含氧有機物的污水處理方法
(1)污水清除甲醇和二甲醚。工藝的過程當中會存在大量的甲醇和二甲醚污水,可以進行進一步地凈化和回收處理。這可以通過過濾器的方法來進行,主要操作過程是:污水經過污水泵的加壓之后,首先通過過濾器過濾掉未能充分溶解和反應的催化劑,并將污水中存在的雜質進行分離。污水大顆粒的雜質分離之后,將污水導入汽提塔,利用重沸器對污水進行汽化。由于甲醇在加熱之后,較容易蒸發,因此采用汽提塔能夠有效地將污水中的甲醇進一步分離。
(2)回收低碳烴和低碳含氧有機物。污水處理的過程中,對回收低碳烴和低碳含氧有機物進行回收也是非常重要的操作。由于凈化水還含有一定量的低碳烴和低碳含氧有機物(碳原子小于8)。主要方式是汽提塔進行分離低碳烴和低碳含氧有機物的操作,上方的凈化水經過處理可進行其他工藝使用。此時凈化水得到最大限度地凈化和提純,烴類中含有雜質的成分也有效降低,工藝的結果是能夠獲得更高純度的低碳烴和低碳含氧有機物。
3.3 油蠟類物質的處理方法
由于水冷塔進行清除油蠟類物質的功能有限,導致在水冷凝系統中存在的油脂類物質越來越多,不但嚴重影響到外排的凈化水COD,還會影響到水系統當中的換熱設備的正常使用。根據查詢的各種資料,可以采用以下方式進行油水的分離操作。
工藝原理為:
(1)油水分離工藝。傳統的制作工藝是將產品氣體經過冷水塔進行降溫操作。由于產品氣體包含了大量的油類物質,在降溫時油類有機物會在冷卻塔當中逐漸冷凝起來。經過時間的沉淀有可能對設備產生影響。為了能更好地清理冷凝罐中的油類物質,MTO可以在沉降罐、聚結器當中油水分離設置,可以通過過濾器的方式,將油水分離器改造成立式過濾器,在油水分離器利用重力沉降分離的方式油水分離,重要較重的油脂,通過底部的泵抽出。經過水聚結器預過濾器脫除催化劑的產品去除微量油后進入汽提系統。抽取的油經過過濾器脫除催化劑后進入油聚結器脫水,存儲至烯烴罐。
(2)萃取油蠟類物資。急冷塔的有機沉積物日積月累逐漸會堵塞塔盤,導致壓降增加,影響設備操作的正確性。因此每次都需要進行MTO裝置進行清洗。但每次清洗有可能需要停工,而且需要清洗的費用非常高,因此需要進行一種較為簡單的成本進行處理,已解決現有技術當中的問題。根據當前較為流行的操作方法,是在MTO工藝之后的廢水裝置添加注入萃取劑,通過萃取劑的充分反應,在MTO的反應裝置過程中將會產生烯烴混合氣、油泥以及蠟狀物形成的中間物質等。
3.4 一種用于抑制乙酸溶液中碳鋼腐蝕的緩蝕劑及應用
MTO工藝過程當中產生的乙酸對設備的腐蝕性較為嚴重,含量過高時甚至影響到設備的安全穩定運行。因此通過檢測乙酸的含量,在循環水當中添加進入抑制乙酸的緩蝕劑。這種緩蝕劑是由鉬酸鹽、亞硝酸鹽以及含氮有機物等組成。通過緩蝕劑和乙酸的相互作用,可以有效地抑制乙酸溶液的酸性,降低設備被腐蝕的風險和保證設備的穩定。經過反復試驗,緩蝕劑的效果使用良好,而且不會對MTO的生產工藝產生不良的影響。
4、MTO工藝廢水處理及回用方法
在使用MTO工藝當中,大都采用的是煤和天然氣作為甲醇的原料,主要是甲醇生產過程中,由于需要耗費大量的水資源。此種工藝方法制約了我國甲醇制烯烴工業企業的發展。隨著我國對MTO技術的不斷研究和發展,更好地利用循環水資源和清理廢水再利用等方式已經成為國內各大企業的研究重點。
大部分公司采用的廢水處理方式有以下的工藝方法:利用加熱的方式將廢水轉化為水蒸汽,并將水蒸汽冷凝之后,經過處理就可以提供給農業產生采用。MTO工藝本身就是一個烯烴和水不斷產生的過程,因此在工藝本身的水循環達到一定平衡之后,可以對多余的水進行調堿、曝氣、沉淀過濾等方式,進行去除COD的含量,轉化成為循環水補水和鍋爐補水水質的要求,最終實現廢水再利用。
5、結語
綜上述所,要真正解決MTO裝置當中存在的問題,需要有針對性的進行以下3個方面的內容重點處理:
(1)針對管線沉淀嚴重的問題,可以通過提升硬件的方式來進行處理。例如:細化催化劑顆粒度的大小、密度的方式、提高旋風分離器以及增加旋風分離器的運行效率等,提升控制當中催化劑的含量。
(2)針對油狀物驗證的問題,可以通過提升水熱的穩定性。提升催化劑水熱的穩定性避免反應過程因為溫差大而產生的熱崩現象。這樣避免了水處理系統產生大量的油狀物(多甲基苯類物質),防止油狀物擴散到產品氣當中。
(3)針對有機污染物產生的問題,可以破壞產生物的反應。通過對MTO反應冷凝水當中的有機污染物產生的原理進行分析和研究,特別是重質烴類、含氧有機化合物和芳香烴類等物質的情況進行逆襲,為解決MTO當中有機污染物的處理提供理論基礎。